Збирка старе и ретке књиге је оформљена у циљу прикупљања и заштите највреднијих писаних споменика који се односе на српски културни простор. Збирка се садржински везује за политичка и културна збивања времена у ком су настала и у коме су вршила одређену сазнајну и културну функцију. Садржи преко 300 наслова књига, међу којима су нека од најзначајнијих издања штампаних на српском језику: Празнични минеј Божидара Вуковића из 1538. године, дела Христофора Жефаровића, Захарија Орфелина, Доситеја Обрадовића, Јована Рајића, Вука Стефановића Караџића и многих других.
Поред ових, у Збирци се чувају и све оне публикације које нису уобичајена штампарска продукција, као нпр. књиге које су настале у току ратова (1912–1913, 1914–1918, 1941–1945) у малим тиражима, али и оне књиге са записима на њима, екслибрисима, печатима који указују на припадност приватним лицима или институцијама.
Збирка рукописа садржи 44 примерка, међу којима су рукописи краља Милана Обреновића, Љубомира Ненадовића, Милице Јаковљевић Мирјам, затим споменар краљице Наталије Обреновић и дневнички записи заточеника у логорима из времена Другог светског рата.
Било да су рукописне или штампане, књиге имају посебно место у историјским музејским збиркама, као писани споменици који говоре о историјским збивањима. Оне су одраз духовне културе једног народа у одређеном историјском раздобљу, чувају језик на коме су писане и одражавају начин мишљења у датом времену.