У Збирци реалија и меморијалних предмета чувају се лични предмети, накит и одећа личности значајних за историју Србије и српског народа. Највреднији предмети које Музеј поседује су лични предмети Карађорђа Петровића и Милоша Обреновића, краљевске инсигније које су поводом крунисања краља Петра I Карађорђевића, по нацртима Михајла Валтровића, израђени у париској јувелирници браће Фализ (круна, скиптар, шар и копча за плашт) и у бечкој фирми Ернст Крикел и Швајгер (плашт), као и накит који је за потребе двора набављен код бечког златара Свободе при крају прве владе кнеза Милоша Обреновића 1839. године.
Одевни предмети, који се најбоље могу окарактерисати као српски дворски костим, углавном припадају почетку и средини 19. века. Поред Карађорђеве кабанице и доламе, хаљине Јелене Петровић и више одевних предмета кнеза Милоша, Јелисавке, кнеза Михаила и Јулије Обреновић, у Збирци се налазе и предмети Милосава Здравковића Ресавца, Тасе Арачлије и других значајних личности тога времена.
Већина ових предмета који се данас налазе у Историјском музеју, постали су део фонда Народног музеја још у 19. веку захваљујући разумевању и поклонима чланова династија Обреновић и Карађорђевић. У „Српским новинама” из 1881. године помиње се да је кнез Милан Обреновић даровао Народном музеју 15 комада свечаног одела које је припадало кнезу Милошу Обреновићу, израђене од млетачке кадифе, свиле, чохе и извезене масивним чистим златом. За овим су уследили поклони Томаније Обреновић, која је поклонила 90 комада одеће, нешто оружја и посуђа, а на чланове династије угледале су се и друге виђеније српске породице. Тако је Станијa, удовица Милосава Здравковића Ресавца, даривала бунду свог мужа 1889. године, а 1897. године иста породица је поклонила његов мундир, чакшире, ешарпу и гајтане.
По жељи Карађорђевих потомака, део Карађорђеве заоставштине пристигао је у Народни музеј још 1893. године. Међу сликама и оделом, тада се помињу и златом вежено Карађорђево џубе, антерија и јелек Јелене Петровић.
Као куриозитет, у Збирци се налази и одећа коју је носио кнез Михаило Обреновић када је убијен. Према сачуваним фотографијама, кнез Михаило се углавном облачио по европској моди или је носио војну униформу. Његова супруга кнегиња Јулија била је такође модерно, европски одевена. Интересантно је да су комади одеће кнегиње Јулије, сачувани у Музеју, везани за српски грађански костим и они вероватно представљају дарове које је добила по доласку у Србију, након удаје за Михаила.
Уз предмете који су припадали дворским личностима, у Збирци се чувају и лични предмети који су припадали истакнутим личностима и породицама значајним за историју, науку и културу Србије, попут оних патријарха Рајачића, Јована Жујовића или Душана Недељковића.