Збирка архивске грађе обухвата период од 18. века до данашњих дана и садржи разноврстан архивски материјал везан за разне историјске личности и догађаје. По врсти, поред личних докумената, мемоарске и дневничке грађе, нацрта закона и других законских аката, Збирка садржи и многобројна сведочанства, повеље, дипломе, указе, еснафска писма и другу грађу значајну за историју Србије и српског народа.
Као посебно важна и свакако интересантна су приватна писма чланова династије Карађорђевић и Обреновић. Ту су и приватна писма значајних личности, министара, универзитетских професора и посланика из времена Првог светског рата, оригинална документа везана за српске избеглице, као и дневнички записи и документа настала у раду високих официра српске војске попут генерала Драгутина Кушаковића, Антонија Стошића и Светомира Матића, пуковника Здравковића и Шумаревића, потпуковника Живојина Нешића и интенданта Шумадијске дивизије Милоша Станића.
Међу најстаријим документима у Збирци су повеље и дипломе дариване виђеним Србима, као нпр. Радичу Петровићу и Петру Живковићу са краја 18. века, додељене од стране хабзбуршких владара, али и руске повеље додељене половином 19. века Јеремији Гагићу и касније митрополиту Михаилу. Од посебног је значаја ферман султана Абдул Хамида I манастиру Девич, као и повеља Петра I Великог манастиру Раковица.